Allénylsilanes, allénylzincs et allénylboranes: préparation stéréosélective à partir d'électrophiles propargyliques et étude de réactivité

Translated title of the contribution: Allenylsilanes, allenylzincs and allenylboranes: stereoselective synthesis from propargylic electrophiles and study of their reactivity

Research output: External Thesis Doctoral Thesis

Abstract

During this research, the synthesis and use of 4-amino- and 4-hydroxy-1-allenylmetals have been studied.Two stereoselective and stereospecific syntheses of 4-sulfinamido- and 4-acetamido-1-allenylsilanes have been developed. These two synthetic routes rely on the reaction of lithium tris(dimethylphenylsilyl)zincate with acetylenic N-tert-butanesulfinylaziridines on one hand, and propargylic -acetamidoalkyl acetates on the other hand. The scope and limitations of these two complementary methods have been explored. The electrophilic fluorodesilylation reaction of 4-sulfinamido- and 4-acétamido-1-allenylsilanes with Selecfluor® gave access to propargylic -fluoroacetates in a stereoselective manner. A transition state model has also been postulated to explain the level of the chirality transfer observed. Finally, different synthetic routes towards 4-sulfinamido- and 4-sulfonylamido-1-allenylzincs through the 1,2-metalate rearrangement of acetylenic lithium tris(dimethylphenylsilyl)zincates, obtained from N-tert-butanesulfinyl- and N-tert-butanesulfonylaziridines, were proven to be unsuccessful. However, in the context of a French-Belgian collaboration, the study of the copper-catalyzed borylation of acetylenic epoxides led to promising results and paved the way for a new stereoselective synthesis of 4-hydroxy-1-allenylboranes.
Original languageFrench
QualificationPh.D.
Awarding Institution
  • Sorbonne University, UPMC University, Paris, France.
Supervisors/Advisors
  • Ferreira, Franck, Supervisor, External person
  • Chemla, Fabrice, Supervisor, External person
Publication statusUnpublished - 17 Oct 2016

Fingerprint

Lithium
Fluoroacetates
Chirality
Epoxy Compounds
Copper
Acetates

Cite this

@phdthesis{bfc23317b7f74b1c8e71a56926ab2d1b,
title = "All{\'e}nylsilanes, all{\'e}nylzincs et all{\'e}nylboranes: pr{\'e}paration st{\'e}r{\'e}os{\'e}lective {\`a} partir d'{\'e}lectrophiles propargyliques et {\'e}tude de r{\'e}activit{\'e}",
abstract = "Cette th{\`e}se a {\'e}t{\'e} consacr{\'e}e {\`a} la formation et l'utilisation de 4-amino- et 4-hydroxy-1-all{\'e}nylm{\'e}taux. Deux m{\'e}thodes de pr{\'e}paration st{\'e}r{\'e}os{\'e}lective et st{\'e}r{\'e}osp{\'e}cifique des 4-sulfinamido- et 4-ac{\'e}tamido-1-all{\'e}nylsilanes ont {\'e}t{\'e} d{\'e}velopp{\'e}es. Ces deux voies reposent sur la r{\'e}action du tris(dim{\'e}thylph{\'e}nyl)zincate de lithium avec les N-tert-butanesulfinylaziridines ac{\'e}tyl{\'e}niques d'une part, et les ac{\'e}tates propargyliques de -ac{\'e}tamidoalkyle d'autre part. L'{\'e}tendue et les limites de ces deux m{\'e}thodes compl{\'e}mentaires ont {\'e}t{\'e} explor{\'e}es. La fluorod{\'e}silylation {\'e}lectrophile des 4-ac{\'e}tamido-1-all{\'e}nylsilanes avec le Selecfluor{\circledR} a ensuite permis d'acc{\'e}der de fa{\cc}on st{\'e}r{\'e}os{\'e}lective aux -fluoroac{\'e}tates propargyliques correspondants. Un mod{\`e}le d'{\'e}tat de transition a {\'e}t{\'e} propos{\'e} pour expliquer la diff{\'e}rence de transfert de chiralit{\'e} observ{\'e}e. Finalement, plusieurs voies d'acc{\`e}s aux 4-sulfinamido- et 4-sulfonylamido-1-all{\'e}nylzincs par r{\'e}arrangement m{\'e}tallate-1,2 de tris(dim{\'e}thylph{\'e}nyl)zincates de lithium ac{\'e}tyl{\'e}niques, obtenus {\`a} partir des N-tert-butanesulfinyl- et N-tert-butanesulfonylaziridines, se sont r{\'e}v{\'e}l{\'e}es infructueuses. En revanche, dans le cadre d'une collaboration franco-belge, l'{\'e}tude de la borylation cupro-catalys{\'e}e d'{\'e}poxydes ac{\'e}tyl{\'e}niques a donn{\'e} des r{\'e}sultats prometteurs et a ouvert une nouvelle voie d'acc{\`e}s st{\'e}r{\'e}os{\'e}lective aux 4-hydroxy-1-all{\'e}nylboranes.",
author = "Valentin Bochatay",
year = "2016",
month = "10",
day = "17",
language = "Fran{\cc}ais",
school = "Sorbonne University, UPMC University, Paris, France.",

}

TY - THES

T1 - Allénylsilanes, allénylzincs et allénylboranes

T2 - préparation stéréosélective à partir d'électrophiles propargyliques et étude de réactivité

AU - Bochatay, Valentin

PY - 2016/10/17

Y1 - 2016/10/17

N2 - Cette thèse a été consacrée à la formation et l'utilisation de 4-amino- et 4-hydroxy-1-allénylmétaux. Deux méthodes de préparation stéréosélective et stéréospécifique des 4-sulfinamido- et 4-acétamido-1-allénylsilanes ont été développées. Ces deux voies reposent sur la réaction du tris(diméthylphényl)zincate de lithium avec les N-tert-butanesulfinylaziridines acétyléniques d'une part, et les acétates propargyliques de -acétamidoalkyle d'autre part. L'étendue et les limites de ces deux méthodes complémentaires ont été explorées. La fluorodésilylation électrophile des 4-acétamido-1-allénylsilanes avec le Selecfluor® a ensuite permis d'accéder de façon stéréosélective aux -fluoroacétates propargyliques correspondants. Un modèle d'état de transition a été proposé pour expliquer la différence de transfert de chiralité observée. Finalement, plusieurs voies d'accès aux 4-sulfinamido- et 4-sulfonylamido-1-allénylzincs par réarrangement métallate-1,2 de tris(diméthylphényl)zincates de lithium acétyléniques, obtenus à partir des N-tert-butanesulfinyl- et N-tert-butanesulfonylaziridines, se sont révélées infructueuses. En revanche, dans le cadre d'une collaboration franco-belge, l'étude de la borylation cupro-catalysée d'époxydes acétyléniques a donné des résultats prometteurs et a ouvert une nouvelle voie d'accès stéréosélective aux 4-hydroxy-1-allénylboranes.

AB - Cette thèse a été consacrée à la formation et l'utilisation de 4-amino- et 4-hydroxy-1-allénylmétaux. Deux méthodes de préparation stéréosélective et stéréospécifique des 4-sulfinamido- et 4-acétamido-1-allénylsilanes ont été développées. Ces deux voies reposent sur la réaction du tris(diméthylphényl)zincate de lithium avec les N-tert-butanesulfinylaziridines acétyléniques d'une part, et les acétates propargyliques de -acétamidoalkyle d'autre part. L'étendue et les limites de ces deux méthodes complémentaires ont été explorées. La fluorodésilylation électrophile des 4-acétamido-1-allénylsilanes avec le Selecfluor® a ensuite permis d'accéder de façon stéréosélective aux -fluoroacétates propargyliques correspondants. Un modèle d'état de transition a été proposé pour expliquer la différence de transfert de chiralité observée. Finalement, plusieurs voies d'accès aux 4-sulfinamido- et 4-sulfonylamido-1-allénylzincs par réarrangement métallate-1,2 de tris(diméthylphényl)zincates de lithium acétyléniques, obtenus à partir des N-tert-butanesulfinyl- et N-tert-butanesulfonylaziridines, se sont révélées infructueuses. En revanche, dans le cadre d'une collaboration franco-belge, l'étude de la borylation cupro-catalysée d'époxydes acétyléniques a donné des résultats prometteurs et a ouvert une nouvelle voie d'accès stéréosélective aux 4-hydroxy-1-allénylboranes.

UR - https://www.theses.fr/2016PA066288

M3 - Thèse de doctorat

ER -