TOF-SIMS molecular depth profiling of polymers and organic materials using low energy atomic primary ions for sputtering

Thèse de l'étudiant: Doc typesDocteur en Sciences

Résumé

Dans ce travail, nous d´emontrons que l’´erosion `a l’aide d’ions primaires de basse ´energie (de 150 eV `a 1 keV) en ToF-SIMS, permet de profiler des polym`eres mais ´egalement des mat´eriaux organiques avec une v´eritable reconnaissance mol´eculaire [1–4, 8]. Les profils obtenus `a l’aide de c´esium `a basse ´energie nous permettent de suivre des fragments mol´eculaires n´egatifs caracteristiques du mat´eriau ´etudi´e. Nous d´emontrons ´egalement que l’information mol´eculaire peut ^etre observ´ee dans le spectre de masse de polarit´e positive lorsque du c´esium est utilis´e lors de l’´erosion. En effet, les clusters 푀퐶푠+ 푛 (o`u M est un fragment significatif du mat´eriau ´etudi´e) se retrouvent dans le spectre positif. Les exp´eriences obtenues en ToF-SIMS avec deux faisceaux diff´erents pour l’analyse et l’´erosion d´emontrent ´egalement l’effet et les dommages caus´es par les ions primaires d’analyse (du gallium `a 15 keV). Gr^ace `a des mesures de rendements d’´erosion nous avons diff´erenci´e les polym`eres de type I des polym`eres de type II. L’incorporation de c´esium dans le mat´eriau augmente le pouvoir d’arr^et, ce qui est b´en´efique pour les rendements d’´erosion des mat´eriaux organiques. Une augmentation des taux d’´erosion d’un facteur 3 `a 2 est obtenu respectivement pour des ´energies de bombardement de 250 eV `a 1000 eV lorsque le c´esium est utilis´e, si on les compare au taux d’´erosion obtenus lors de l’´erosion au x´enon. La sensibilit´e des mat´eriaux organiques aux dommages caus´es par les faisceaux d’ions, et tout particuli`erement pour les mat´eriaux qui r´eticulent, nous permet d’expliquer nos pr´ef´erences en terme de nature d’ions primaires et d’´energie de bombardement `a adopter lors de l’´erosion. Nous avons d´emontr´e que les faisceaux de x´enon et d’oxyg`ene ne sont pas id´eaux pour le profilage de polym`eres. Les dommages chimiques et les brisures de liaisons induisent des ph´enom`enes de r´eticulation ou simplement la carbonisation du mat´eriau organique `a analyser. Cependant, l’oxyg`ene s’est av´er´e utilisable sur un polym`ere de type II : le PMMA. Des rendements d’´erosion plus ´elev´es `a cause des ph´enom`enes de d´epolym´erisationradicalaire (moindre sur les type I), nous permettent de limiter les dommages `a l’´erosion. Un r´esultat pour le moins essentiel de ce travail, est le succ`es de profils au c´esium `a basse ´energie (moins de 300 V) sur des mat´eriaux qui r´eticulent (Polystyr`ene, Polycarbonate, Polypropyl`ene,...). Ces mat´eriaux sont particuli`erement difficile `a ´etudier en SIMS lors de l’´erosion. M^eme avec un faisceau d’analyse aussi simple que le gallium, les rendements utiles des ions mol´eculaires sont suffisamment importants pour ^etre suivis en profondeur en ToF-SIMS, avec des fluences d’ions ´elev´es `a l’´erosion. Sur les polym`eres de type I qui r´eticulent, les ions primaires de 퐶푠+ peuvent ^etre utilis´es avec l’´energie de bombardement la plus faible, mais ceux-ci permetent malgr´e tout de garder un rendement d’´erosion suffisant. Sur de petites biomol´ecules simples, le profilage avec des ´energies d’´erosion sup´erieures peut ^etre utilis´e avec succ`es (500 eV `a 1 keV contre moins de 250 eV pour le PS ou le PC). La mol´ecule enti`ere, proton´ee ou d´eproton´ee, peut rester visible lors d’un profil en profondeur. Par exemple, les acides-amin´es aromatiques sont particuli`erement difficiles `a profiler et souffrent lors du bombardement d’ions. Nous faisons l’hypoth`ese que les ph´enom`enes de r´eticulations sont ´egalement pr´esents dans ces mat´eriaux organiques lors du bombardement, ce qui diminue les rendements utiles en ToF-SIMS. Cependant, le couplage d’une faible ´energie de bombardement avec la r´eactivit´e des ions primaires de c´esium `a un effet protecteur sur la structure mol´eculaire des types I et des biomol´ecules aromatiques. Les effets multiples du c´esium `a basse ´energie qui permettent la r´eussite de profils mol´eculaires sont d´ecrits en d´etail dans la th`ese: • Le cesium entra^ne des rendements d'erosion plus eleves sur les polym`eres compar´e avec des ions ”non-r´eactifs” tels que le x´enon. • La faible energie deposee induit de plus faibles dommages et une profondeur d’implantation plus faible.• L'eet d'inhibition des radicaux libres permet de sauvegarder ou de pr´evenir la r´eticulation des fragments organiques. Les exp´eriences de spectroscopie XPS ont confirm´e la pr´esence d’un carbure de c´esium qui peut ^etre la cons´equence d’une inhibition des radicaux libres. • L'amelioration des rendements d'ionisation negative est le plus bel avantage de l’implantation de c´esium lors de l’´erosion. Par exemple, le c´esium peut r´eagir avec les radicaux libres pour former un sel ou un site anionique. Ensuite le faisceau d’analyse se charge d’´ejecter les fragments n´egatifs de ces sites. Cette hypoth`ese peut se traduire par l’´equation simple suivante; 푀∙ + 퐶푠0 ⇒ 푀− + 퐶푠+ o`u le 푀− se trouve ^etre un anion mol´eculaire sp´ecifique du mat´eriau organique qui peut d`es lors ^etre d´etect´e `a l’analyse. Des analyses OES r´ealis´ees simultan´ement avec les profils ToF-SIMS ont confirm´e la pr´esence de c´esium neutre lors de l’´erosion de polym`eres au c´esium, et ce gr^ace aux transitions ´electroniques qui leur sont propres (des niveaux fins d’´energie 6푃1/2 et 6푃3/2 au niveau d’´energie 6푆1/2 ). Enfin, dans ce travail, nous discutons ´egalement des m´ecanismes de formation et d’ionisation des fragments caract´eristiques d’acides-amin´es tels que la tyrosine ou la ph´enylalanine. Un profil de haute r´esolution en profondeur de trois couches-deltas de ph´enylalanine dans de la tyrosine est montr´e pour la premi`ere fois; il a ´et´e obtenu en utilisant du c´esium `a basse ´energie pour l’´erosion et un faisceau de clusters 퐵푖+ 3 pour l’analyse.
Date de réussite17 déc. 2012
langueFrançais
Institution diplomante
  • Université de Namur
SuperviseurLaurent Houssiau (Promoteur), Benoît Champagne (Jury), Jean-Jacques Pireaux (Président), Patrick Bertrand (Jury) & T. Wirtz (Jury)

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TOF-SIMS molecular depth profiling of polymers and organic materials using low energy atomic primary ions for sputtering
Mine, N. (Auteur). 17 déc. 2012

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