L’impact de la science des surfaces sur l’évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l’adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique. Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d’analyse permettant de sonder les atomes et molécules situées à l’extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non linéaires ONL. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l’avantage d’être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d’être applicables pour une grande variété d’interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc. La première technique ONL mise en oeuvre pour l’analyse de surface est la génération du second harmonique (SHG). Utilisant un seul faisceau laser de fréquence fixe, la technique SHG permet de suivre l’évolution d’une propriété de surface telle que la densité de l’adsorbat. Cette technique a évolué vers la spectroscopie SHG résonnante (R-SHG) obtenue en mesurant le rendement de photons SHG en fonction de la fréquence accordable du faisceau laser incident. La R-SHG a permis de réaliser des mesures spectroscopiques des transitions électroniques au sein de films de molécules auto-assemblées ainsi qu’aux surfaces de semi-conducteurs. C’est en 1987 qu’a été démontrée la possibilité de mesurer des spectres vibrationnels d’interface par spectroscopie de génération de fréquence-somme (SFG), en utilisant un faisceau infrarouge accordable et un faisceau visible à fréquence fixe. Finalement, plusieurs études théoriques ont proposé la mise en oeuvre de la spectroscopie SFG à deux couleurs (2C-SFG) qui utilise deux faisceaux lasers accordables indépendamment dans les domaines spectraux de l’infrarouge et du visible. Cette technique, qui combine les avantages de la SHG résonnante avec ceux de la SFG, permet de sonder les transitions électroniques et vibrationnelles et plus particulièrement, leurs couplages. Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l’optique non linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la SFG, qui permettent d’obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs lasers que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils. Particulièrement adaptée à l’étude d’interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l’étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l’utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein de l’adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l’étude spécifique de couplages électron-phonon d’interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d’adsorption des molécules en phase adsorbée. Suite à ces résultats orientés vers l’étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l’opportunité d’une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques. L’impact de la science des surfaces sur l’évolution de la société se reconnaît par la diversité des matériaux modernes qui sont optimisés pour leurs propriétés de surface telles que l’adhérence, la dureté, la résistance à la corrosion ou la réactivité chimique. Les recherches dans ce domaine requièrent des techniques d’analyse permettant de sonder les atomes et molécules situés à l’extrême surface des matériaux. A cet égard, cette dernière décennie a vu le développement de spectroscopies optiques non-linéaires. Basées sur des processus optiques du second ordre, interdits au sein des milieux centro-symétriques, elles présentent l’avantage d’être intrinsèquement sensibles aux interfaces et d’être applicables pour une large variété d’interfaces: liquide/solide, solide/solide, gaz/liquide, etc. Dans cette thèse, nous présenterons les progrès réalisés dans le domaine de l’optique non-linéaire au sein du laboratoire LASMOS. Nous commencerons par poser les bases théoriques de la génération de fréquence-somme (SFG) qui permet d’obtenir la signature vibrationnelle et électronique des interfaces ainsi que la détermination de paramètres structuraux. Ensuite, nous présenterons les dispositifs laser que nous avons développés pour la spectroscopie SFG et les thèmes de recherche abordés avec ces outils. Particulièrement adaptée à l’étude d’interfaces enterrées, nous avons consacré une première partie de nos travaux à l’étude des réactions électrochimiques modèles impliquées dans le développement de piles à combustible. Dans un deuxième temps, nous avons combiné l’utilisation de la spectroscopie infrarouge, de la spectroscopie SFG et des mesures de dynamique vibrationnelle pour étudier les mécanismes de dissipation de l’énergie vibrationnelle au sein de l’adsorbat. Plus récemment, nous avons développé la spectroscopie SFG à 2 couleurs permettant l’étude spécifique de couplages électron-phonon d’interface. Dans une dernière section, nous démontrerons comment la comparaison des spectres SFG expérimentaux et des spectres SFG simulés à partir de calculs ab initio, permet la détermination de la configuration d’adsorption des molécules en phase adsorbée. Suite à ces résultats orientés vers l’étude de problèmes fondamentaux en science des surfaces, nous discuterons l’opportunité d’une nouvelle orientation de recherche au sein du laboratoire qui vise à exploiter la spectroscopie SFG pour le développement de nouveaux capteurs biologiques. 1) Modélisation microscopique des réactions électrochimiques - Réaction d’évolution de l’hydrogène au contact de l’électrode de platine. L’interaction de l’hydrogène avec les électrodes métalliques est impliquée dans de nombreux processus, tels que la diffusion de l’hydrogène, l’effritement des métaux et la réaction d’évolution de l’hydrogène.[…]
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- Génération de fréquence-somme
- Spectroscopie optique non linéaire interface
Spectroscopies optiques non linéaires pour l'analyse des interfaces: Thèse d'agrégation de l'enseignement supérieur
Peremans, A. (Auteur). 3 juin 2004
Student thesis: Doc types › Docteur en Sciences