Deciphering stereocontrol of propylene polymerization with CMe2[Flu-Mu-3-SiMe3-Cp]ZrCl2 ansa-metallocene using chemoinformatics and meta-heuristics

Thèse de l'étudiant: Doc typesDocteur en Sciences

Résumé

Les catalyseurs homogènes à géométrie contrainte, tels que les ansa-métallocènes, sont des systèmes efficaces et flexibles pour le contrôle de la tacticité du polypropylène (PP). Parmi ces systèmes, le CMe2[Flu–μ–3-R-Cp]ZrCl2 (R=H, Me, t-Bu) couvre toute la gamme des tacticités possibles depuis la forme isotactique jusqu’à la forme syndiotactique, en passant par la forme hémiisotactique avec un très bon stereocontrole. La séries des tailles croissantes des substituants et la perte de la symétrie Cs corrèle élégamment avec le passage progressif d’un mécanisme de contrôle à migration de chaîne vers un mécanisme de contrôle à chaîne stationnaire, rendant compte du changement de tacticité. Malheureusement, l’introduction d’un substituant plus volumineux du type SiMe3 rompt la tendance en catalysant la production d’un polymère moins isotactique et contenant de courtes séquences syndiotactiques. Supporté par des preuves expérimentales indirectes, un mécanisme a été proposé pour rationaliser l’apparition de ce type de microstructure, basé sur une transition haptotropique de la structure du catalyseur conduisant à une alternance de conformations iso- et syndiosélectives. Au moyen de techniques de Mécanique Moléculaire classique (incluant une analyse topologique de l’hypersurface de potentiel et des techniques de mécanique statistique) et de Mécanique Quantique (incluant des analyses NBO et AIM de la fonction d’onde aux niveaux RHF et DFT), les propriétés moléculaires des espèces non-activées et activées du catalyseur, des états dormants et des complexes catalyseur-monomère ont été calculées pour les quatre systèmes substitué par R=H, Me, t-Bu, et SiMe3. Suite à l’analyse de ces propriétés, quatre hypothèses de mécanisme ont été formulées pour le catalyseur CMe2[Flu–μ–3-SiMe3-Cp]ZrCl2: i) un modèle à deux sites présentant une stereosélectivité altérée par la présence du substituant, ii) un modèle présentant un site dégénéré autorisant l’approche du monomère par l’avant et par l’arrière, iii) la transition haptotropique déjà proposée, et iv) un modèle basé sur une transition sigmatropique du groupement SiMe3. Sur base de la reformulation d’un modèle statistique existant permettant de relier le mécanisme de contrôle et la microstructure du PP, ainsi que sa généralisation sous la forme d’un Modèle de Markov à états Caché (potentiellement variable en fonction du temps), dont les paramètres sont optimisés au moyen d’un Algorithme Génétique ou de technique Monte Carlo, les fractions des pentades correspondant aux configurations des groupes de cinq carbones tertiaires adjacents observées au moyen de la RMN 13C ont été reproduites par simulation afin d’évaluer chacune des hypothèses. La simulation des quatre mécanismes permet de reproduire la microstructure observée expérimentalement dans les polymères de manière satisfaisante. Les meilleures correspondances ont été trouvées pour les modèles basés sur les transitions haptotropiques ou sigmatropiques. La dernière hypothèse est particulièrement étayée par le calcul des propriétés moléculaires et par les valeurs expérimentales des vitesses de transition du SiMe3 et de polymerization. L’hypothèse de la transition sigmatropique présente en outre de nombreuses similarité avec le mécanisme généralement accepté du catalyseur oscillant de Waymouth.
Date de réussite12 oct. 2012
langueAnglais
Institution diplomante
  • Université de Namur
SuperviseurDaniel Vercauteren (Promoteur), Laurence Leherte (Jury), Steve Lanners (Président), Benoît Champagne (Jury) & Guy Debras (Jury)

mots-clés

  • Ansa-metallocene
  • NBO
  • Catalysis
  • Topological analysis
  • Statistical mechanics
  • Genetic Algorithm
  • Monte Carlo
  • Hidden Markov Model
  • Chemoinformatics
  • Meta-heuristics
  • Ansa-metallocène
  • Métallocène ponté
  • Catalyse
  • Polypropylene
  • Polypropylène
  • Catalyseur oscillant
  • Fitting des fraction de pentades RMN 13C
  • Polymère stereoblock
  • Mécanique Moléculaire
  • Mécanique Quantique
  • AIM
  • Analyse topologique
  • Mécanique statistique
  • Oscillating catalyst
  • Algorithme Génétique
  • Modèle de Markov à états Cachés
  • Chemoinformatique
  • Meta-heuristiques
  • 13C NMR pentad fraction fitting
  • Stereoblock polymer
  • Molecular Mechanics
  • Quantum Mechanics
  • AIM

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Deciphering stereocontrol of propylene polymerization with CMe2[Flu-Mu-3-SiMe3-Cp]ZrCl2 ansa-metallocene using chemoinformatics and meta-heuristics
Latour, T. (Auteur). 12 oct. 2012

Thèse de l'étudiant: Doc typesDocteur en Sciences