Théorie quantique des polymères, méthodologie générale et programmation

Afin de déterminer les propriétés électroniques et géométriques des polymères, le laboratoire développe des méthodologies dont l'originalité repose sur la formulation et l'implémentation du calcul des interactions de Coulomb et d'échange à longue portée. En particulier, de nouveaux procédés de calcul de la structure électronique des polymères, utilisant les techniques de transfomées de Fourier ou des expansions de Taylor multiples ont été étudiés. Ces derniers ont été adaptés à l'optimisation des géométries. L'introduction de la corrélation électronique via les méthodes de Møller-Plesset, de la fonctionnelle de la densité et des propagateurs électronique et de polarisation est abordée, particulièrement pour la détermination de l'énergie totale et des variations d'énergie associées aux excitations électroniques ou aux ionisations. Ces approches tirent avantage de la symétrie translationnelle et du théorème de Bloch afin de représenter les états monoélectroniques (les orbitales) sous la forme d'orbitales cristallines. L'approche polymère permet de réduire le coût calculatoire par rapport à une approche oligomère/moléculaire où une très grande chaîne doit être considérée afin d'accéder aux propriétés du polymère.

A partir des structures de bandes ab initio évaluées par la procédure du champ auto-cohérent, de nombreuses techniques ont été adaptées au calcul des propriétés des polymères stéréoréguliers :

l'énergie totale en fonction du pas de l'hélice
la densité des états qui peut être mise en relation avec les spectres XPS et UPS
les polarisabilités linéaires qui nécessitent de résoudre les problèmes liés à la non périodicité de l'opérateur moment dipolaire
la géométrie et la longueur de la maille pour lesquelles les effets électrostatiques à longue portée sont importants
les énergies d'excitation et autres propriétés nécessitant l'inclusion de la corrélation électronique.